Untypische Alterungsnote
Vermeidung der "Untypischen Alterungsnote" - Ascorbinsäure als wichtige Hilfe

Gezeichneter Mund und Nase einer Frau

Während der Reifung eines Weines kommt es üblicherweise zunächst zu einer positiven Entwicklung des Buketts, bis dieses mit zunehmendem Alter in Firne übergeht. Bei der „Untypischen Alterungsnote“ (UTA) im Wein handelt es sich dagegen um eine negative Veränderung des Aromas.

Diese, meist schon innerhalb eines Jahres nach der Gärung auftretende Fehlnote gab in Deutschland, wie in anderen weinbaubetreibenden Ländern, zunehmend Anlass zu Beanstandungen. Sensorisch wird die UTA mit unterschiedlichsten Begriffen, stets aber mit dem Fehlen des Sortenaromas beschrieben.

Die UTA tritt jahrgangsabhängig vor allem bei „kleinen“ Weinen früher Lesetermine, hoher Erträge und flachgründiger, trockengestresster Standorte auf. Der Weinausbau mit Ascorbinsäure ist keine Lösung für Probleme, die im weinbaulichen Bereich liegen. Er bietet aber die Möglichkeit, das frühzeitige Auftreten der untypischen Alterung der Weine zu verhindern. Nach positivem Vortest kann in jeder Ausbauphase des Weines Ascorbinsäure zur Qualitätserhaltung empfohlen werden.

Entstehung erst nach der Schwefelung

In einem Wein mit extremer UTA wurde mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) 2-Aminoacetophenon (AAP) als eine verantwortliche Komponente für den Geruchseindruck UTA identifiziert (1). Mit verschiedenen analytischen und sensorischen Methoden konnte bestätigt werden, dass AAP die wesentliche verursachende Aromakomponente der UTA in Weißweinen ist, wobei hochsignifikante Korrelationen zwischen dem Gehalt an AAP und der UTA-Intensität festgestellt und durch Dotierungen mit der Reinsubstanz bestätigt wurden (2, 3). Die Schwellenkonzentrationen zur geruchlichen bzw. geschmacklichen Wahrnehmung liegt in wässriger Lösung bei 0,2 μg/l, in Weinen je nach Aromaprofil zwischen 0,5 bis 1,5 μg/l.

Aufgrund der chemischen Struktur von AAP wurde vermutet, dass diese Substanz aus der Aminosäure Tryptophan (TRP) bzw. aus Komponenten des Tryptophan-Stoffwechsels gebildet wird. Durch Versuche mit Modell-Lösungen, Traubenmosten und Weinen, die mit verschiedenen TRP-Stoffwechselprodukten dotiert wurden, konnte eine AAP-Bildung aus dem ubiquitär vorkommenden Wachstumshormon Indol-3-Essigsäure (IAA) bestätigt werden (4 ,5). Detaillierte Untersuchungen der Mechanismen dieser Umsetzung zeigten, dass AAP erst durch den Einfluss von schwefliger Säure auf IAA gebildet wird. Die Reaktion wird durch eine Kooxidation von schwefliger Säure und IAA gestartet, wobei Spuren von Sauerstoff in Superoxid- und/oder Hydroxylradikale umgewandelt werden, welche Sulfit zu Sulfat und IAA nach Ringspaltung über Formylaminoacetophenon zu AAP abbauen (6). Die Untersuchungsergebnisse entsprechen allen in der Praxis gemachten Erfahrungen zur Entstehung der UTA im Verlaufe des Weinausbaues, d.h. erst nach der Schwefelung.

HOENICKE (7) untersuchte Moste und daraus bereitete Weine dreier Jahrgänge (1996 bis 1998). Während IAA in den Mosten nur in gebundener Form in Konzentrationen zwischen < 20 und 130 μg/l nachweisbar war, wurden im Wein zwischen < 3 und 85 μg/l freie IAA analysiert. Der Anteil an gebundener IAA nahm dagegen während der Fermentation auf < 20 bis 35 μg/l ab. Die Mengen an freier IAA sind ausreichend, um auch bei niedrigen Umsetzungsraten zu sensorisch wahrnehmbaren Gehalten an AAP zu führen. Ziel aller Bemühungen in der UTA-Forschung war eine weinbauliche, zumindest aber kellerwirtschaftliche Lösung des UTA-Problems. Die Suche nach kellerwirtschaftlichen Möglichkeiten zur Vermeidung der UTA war zunächst wenig erfolgreich. Selbst durch die Verwendung von Trockenreinzuchthefen mit verstärkt fruchtigen Aromen oder durch niedrigere Gärtemperaturen konnte das Auftreten der UTA nur verzögert oder die Intensität vermindert werden (8).

Antiradikalisches Potenzial des Weines entscheidend

UTA ist bislang nie bei Rotweinen festgestellt worden; Vergleichbares trifft auf maischevergorene Weißweine und in vielen Fällen auf Weine aus der Pressfraktion (letzte 10 % der Mostmenge) zu. Aufgrund des zugrundeliegenden radikalischen Mechanismus der UTA-Bildung muss das antioxidative bzw. antiradikalische Potential des Weines eine entscheidende Rolle spielen. Dieses ist in Rotweinen, aber auch in Weißweinen mit hohem Polyphenolgehalt erhöht. Da eine direkte Bestimmung der antioxidativen Kapazität bei Mosten und Weinen in der Praxis sehr aufwendig ist, wurde als indirekte Methode der UTAFIX-Test zur Bestimmung des UTA-Potentiales entwickelt. Aufgrund aller Erkenntnisse unserer Untersuchungen zu den biochemischen Ursachen, den Mechanismen und den kellerwirtschaftlichen Einflüssen sowie der Tatsache, dass weinbauliche Lösungen nicht immer sicher greifen können, musste eine einfache kellerwirtschaftliche Methode gefunden werden, mit der die antioxidative Kapazität von Weißweinen verbessert wird. Insofern lag es nahe, Ascorbinsäure als einen, in der Lebensmittelindustrie in vielen Bereichen unverzichtbaren und auch in der Kellerwirtschaft zulässigen antioxidativen Zusatz als UTA-Inhibitor zu prüfen und einzusetzen.

Die Anwendung von Ascorbinsäure wurde 1965 mit der 9. Verordnung zur Ausführung des Weingesetzes in der BRD zugelassen. Der Zusatz bis zu einem Gehalt von 150 mg/l ist auf das Weinstadium begrenzt. Ascorbinsäure, auch Vitamin C genannt, zählt zu den am besten bekannten Verbindungen mit Schutzwirkung gegen Sauerstoff-Radikale. Unter Vitamin C werden Verbindungen eines mit dem Übergang von zwei Elektronen verbundenen Redoxsystems verstanden, das aus L-Ascorbinsäure, deren Monoanion Ascorbat, der in Form eines freien Radikals als Zwischenprodukt auftretenden Semidehydro-L-Ascorbinsäure und Dehydro-L-Ascorbinsäure besteht.

Ascorbinsäure ist aufs höchste sauerstoffempfindlich (9), die Oxidationsgeschwindigkeit ist vom pH-Wert abhängig. Wenn Metallionen wie Cu2+ oder Fe3+ die Reaktion katalysieren, liegen die Umsatzkonstanten um mehrere Größenordnungen höher als bei der nichtkatalysierten Oxidation, die Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei vom Sauerstoffangebot vorgegeben. Die relativ gute Beständigkeit der Ascorbinsäure bei niedrigen pH-Werten ist für Lebensmittel und Speisen von entscheidender Bedeutung. Ähnlich wichtig sind für den Vitamin-C-Erhalt der Ausschluss von Schwermetallionen und die Hemmung der Diffusion bzw. die Entfernung von Sauerstoff (9, 10).

Die Hemmung des Ascorbinsäureabbaus in Fruchtsäften durch deren niedrigen pH-Wert sowie durch kupferkomplexierende Inhaltsstoffe ist seit den 50er Jahren bekannt (11). Ascorbinsäure gilt als wirkungsvolles Antioxidationsmittel im Lebensmittelbereich. Sie reagiert rasch mit dem Superoxidradikal (O2-), mit dem Perhydroxylradikal (HO2) und dem Hydroxylradikal (OH). Wasserstoffperoxid wird durch Ascorbinsäure reduziert und damit die Entstehung des reaktiven Hydroxylradikals verhindert (9, 12). Die Eigenschaften der Ascorbinsäure als Radikalfänger gelten heute als unbestritten und sind Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und Publikationen. Beim Zusatz von Ascorbinsäure zu Getränken erhöht sich deren antioxidative Kapazität (13). In Wein kann Ascorbinsäure im Gegensatz zu Schwefeldioxid als Schutzfaktor gegen das Superoxidanion wirken (14). Das beim oxidativen Abbau der Ascorbinsäure auftretende Zwischenprodukt Diketogulonsäure stellt als Sauerstoff-Rezeptor ein noch besseres Reduktionsmittel für aggressive Sauerstoff-Spezies als die Ascorbinsäure dar.

Abbauweg der Ascorbinsäure von Rahmenbedingungen abhängig

So wird die Ascorbinsäure beispielsweise durch Wasserstoffperoxid über Dehydroascorbinsäure und Diketogulonsäure letztlich zu Tetrahydroxidiketohexansäure abgebaut (15). Andererseits kann in einer kupferinduzierten Ascorbinsäureoxidation Wasserstoffperoxid und das Hydroxylradikal entstehen. Diese, letztlich durch Kupfer-I-Ionen (Cu+) verursachte Reaktion findet in gleicher Weise statt, wenn andere Reduktionsmittel (z.B. Glutathion) zweiwertiges zum einwertigen Kupfer reduzieren (12). Peng et.al. (16) untersuchten die Bildung von Wasserstoffperoxid nach einem Zusatz von 200 mg/l Ascorbinsäure zu einem Wein der Rebsorte Colombard. Während im Ausgangswein keine Entstehung von Wasserstoffperoxid nachweisbar war, trat diese nach vollständiger Entfernung der Polyphenole und nach Zusatz von 5 mg/l Cu2+ (ca. 20 mg/l CuSO4) auf. In kupferhaltigen, unter Luftzutritt bei 45 °C gelagerten, polyphenolhaltigen Modellweinen wurde mit zunehmendem Ascorbinsäuregehalt eine Farbintensivierung und ein stärkerer SO2-Verlust festgestellt (16). Im Fruchtsaft- und Lebensmittelbereich kommt der kupferinduzierten Ascorbinsäureoxidation eine untergeordnete Bedeutung zu. Der Abbauweg der Ascorbinsäure wird wesentlich durch die Rahmenbedingungen bestimmt.

In wässriger, saurer Lösung entsteht ohne Luftzutritt vor allem Furfural und Kohlendioxid. Bei Luftkontakt läuft der Abbau unter Bildung von Wasser über Dehydroascorbinsäure, 2,3-Deketogulonsäure, L-Xyloson zu den Endprodukten 3-Hydroxy-2-pyron und 3-Furonsäure (17). Der einschlägigen Literatur ist eine Vielzahl weiterer Abbauprodukte zu entnehmen. Die Spaltprodukte der Ascorbinsäure und der Dehydroascorbinsäure sind entweder farblos oder braun gefärbt. Der unter aneroben Bedingungen auftretende wichtige, braungefärbte Metabolit Furfural gilt als Hauptursache für Farbveränderungen in Zitrussäften oder orangensafthaltigen Getränken während der Lagerung. Die Reaktionskinetik, der Ascorbinsäureverlust und die unterschiedlichen Zwischen- und Endprodukte der Umsetzung in sauren Getränken werden durch das Temperaturniveau und durch den verfügbaren Sauerstoffgehalt bestimmt (18 bis 23). Erhöhte Sauerstoffmengen und steigende Temperaturen beschleunigen den Ascorbinsäureabbau und beeinflussen die Bildung braungefärbter Metaboliten.

In Weinen kann ein Ascorbinsäurezusatz ebenfalls zur Farbintensivierung führen, wobei die Rebsorte von Bedeutung ist (24). Der Farbanstieg ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn kein oder wenig Schwefeldioxid zugesetzt wurde. Aber selbst nach einer Gabe von 200 mg/l Schwefeldioxid zeichnen sich Unterschiede ab (16). Der Einfluss der Rebsorte auf das Bräunungsverhalten der Ascorbinsäure zeigt sich auch nach einem Zusatz zu Sekt nach dem Entfernen der Hefe: Nach einer Lagerdauer von elf Monaten bei 21°C war bei zwei von sechs Rebsortensekten eine verminderte, bei einem Sekt eine intensivere Braunfärbung erkennbar. Zu diesem Zeitpunkt waren noch 52 bis 70% des ursprünglichen Ascorbinsäuregehaltes vorhanden. In Verbindung mit einer schwachen Schwefelung (30 mg/l) trat bei keinem Sekt eine Braunfärbung auf. Nach einer zweitägigen Erwärmung auf 50°C unter Sauerstoffkontakt war in allen Ascorbinsäurevarianten eine stärkere Braunfärbung gegeben (25). In zwei Likörweinen mit hohem Restzuckergehalt reichten 50 mg/l Ascorbinsäure in einem Schnelltest (Zusatz von Wasserstoffperoxid, 40°C) unabhängig vom Gehalt an schwefliger Säure als Oxidationsschutz aus (26). Nachdem der Zusatz von Ascorbinsäure die Bildung von AAP verzögern oder verhindern kann, prüften wir während der letzten Jahre das Verhalten der Ascorbinsäure beim Ausbau gefährdeter Weine.

UTAFIX-Test

Schema zur Verwendung von Ascorbinsäure mit und ohne UTAZoombild vorhanden

Würzburger UTAFIX-Test bei Verwendung von Ascorbinsäure

Versuche mit Modell-Lösungen und Weinen zeigten, dass die Bildung von AAP aus IAA durch Warmlagerung erheblich beschleunigt wird: nach Lagerung bei 40°C bzw. 50°C bildeten sich in geschwefelten Jungweinen bis zu 7 μg/l AAP. Darauf baut unser Diagnoseverfahren, der sogenannte „Würzburger UTAFIX-Test“ (Fa. Schliessmann, Schwäbisch Hall) auf. Der Test erlaubt beim Jungwein wie in jeder weiteren Ausbauphase die Prüfung, ob ein verstärktes UTA-Risiko vorliegt (siehe Abbildung). In der Aktivierungsphase wird auf mindestens 40 mg/l freies SO2 eingestellt und durch starkes Umrühren Luft in die Probe eingetragen. Nach dem Aufteilen der Probe und Zusatz von Inhibitor zu Variante C/D erfolgt die dreitägige Warmlagerung bei 37 bis 45°C. Die Proben werden sensorisch geprüft und gegebenenfalls mit UTA-Geruchsstandards verglichen. Zeigt der Wein eine deutliche Neigung zur UTA (A/B gegenüber C/D verändert), kann die UTA-Bildung im Verlauf des Weinausbaus durch Zusatz von Ascorbinsäure verhindert werden. Der Jahrgang 1999 hat gezeigt, dass die Prüfung aller gefährdeten Weine vor dem ersten Abstich nicht zu realisieren ist. Im Versuchskeller der LWG, Veitshöchheim, wurden diese Weine noch vor Ende Dezember dem UTAFIX-Test unterzogen, mit dem Ergebnis, dass die Weine mit erhöhtem UTA-Potential mit Ascorbinsäure versetzt wurden. Bei diesen Weinen sind keine UTA-Noten festzustellen.

Ausbau von Weinen mit Ascorbinsäure

Ascorbinsäure bewirkt möglicherweise eine Verzögerung der Reifeentwicklung der Weine. Diese Wirkung könnte zu negativen Urteilen führen, wenn Weine ohne UTA-Potential erst verzögert ihre Trinkreife erreichen. Bei zwei von fünf Weinen wurde Ascorbinsäure kurz nach dem Zusatz im Dreieckstest erkannt und gesichert geringer bewertet. Der Einsatz von Ascorbinsäure sollte folglich immer nur dann erfolgen, wenn ein verstärktes UTA-Risiko vorliegt. Im Wein bereits vorhandenes AAP wird durch Ascorbinsäure nicht mehr entfernt oder maskiert. Daher ist ein erforderlicher Zusatz von Ascorbinsäure frühzeitig vorzunehmen. Die Anwesenheit von Kupferionen gilt als wichtigste Ursache für ein oxidatives Verhalten der Ascorbinsäure. In eigenen Versuchen mit Anbruchgebinden führte der Zusatz von Kupfersulfat (2 mg/l) zu keiner Beschleunigung des Ascorbinsäureabbaus. Ein Teil der schwefligen Säure wurde mit und ohne Kupfersulfat in Abhängigkeit vom Leerraum des Prüfgebindes oxidiert, die Ascorbinsäure übte dabei einen schwachen Schutz aus. Der Verlust an Ascorbinsäure variierte mit dem Leerraum, die Anwesenheit von Kupfer war von untergeordneter Bedeutung.

Ascorbins Abb 3Zoombild vorhanden

Einfluß von Kupfersulfat auf das Oxidationsverhalten bei variierendem Leerraum

War kein SO2-Schutz gegeben, wurden 150 mg/l Ascorbinsäure während einer zehnwöchigen Lagerung bei 20°C bereits bei einem Luftraum von 1 % (zuzüglich der Sauerstoffaufnahme bei der Befüllung des Prüfgebindes) vollständig abgebaut. Während einer Kaltlagerung ging der Verlust deutlich zurück (siehe Abbildung links). Bei einem größeren Luftraum von 5 % und 10 % war ein hoher oder vollständiger Ascorbinsäureverlust unvermeidbar. Der völlige Verlust trat bei 13 % Luftraum, selbst beim anfänglich hohen Gehalt von 140 mg/l an freier schwefliger Säure auf. Nach dem Verlust der Schutzwirkung kam es zur Bildung von AAP.
Diagramm zum Verbrauch an Ascorbinsäure und SO2 bei unterschiedlichen Termperaturen und variierendem LeerraumZoombild vorhanden

Verbrauch an Ascorbinsäure und SO2 bei unterschiedlichen Temperaturen und variierendem Leerraum

In sachgerecht geschwefelten Weinen blieb der Ascorbinsäureverlust bei niedrigem Leerraum geringer, er war aber nach wie vor beachtenswert. In keinem der ausreichend geschwefelten Weine ließ die Bestimmung der Farbwerte eine negative Braunfärbung infolge des Ascorbinsäureabbaus erkennen. 22 Monate nach der Behandlung mit/ohne Ascorbinsäure wies ein bei 13 bis 15°C ausgebauter und gelagerter Müller-Thurgau-Wein nur unwesentliche Farbunterschiede auf. Dies trifft sowohl für die farbschwachen Varianten mit niedrigen Polyphenolgehalten wie für die intensiven Varianten mit hohen Polyphenolwerten zu (siehe nebenstehende Abbildung).
Diagramm zur Farbintensität in Weinen mit und ohne AscorbinsäurezusatzZoombild vorhanden

Farbintensität in Weinen mit und ohne Ascorbinsäurezusatz - 1997er Müller-Thurgau, 22 Monate bei 13 Grad Celsius

Wurde die Ascorbinsäure unsachgemäß bereits im Moststadium zugesetzt, betrugen die Verluste innerhalb weniger Wochen bis zum zweiten Abstich 58 bis 84 mg/l bei gesundem Lesegut bzw. 90 bis 115 mg/l bei edelfaulem Lesegut (ca. 25 % Botrytis). Im Großgebinde sachgerecht ausgebaute Weine des Jahrganges 1998, der Zusatz von 150 mg/l Ascorbinsäure erfolgte kurz nach der Gärung, enthalten nach Filtration, Abfüllung und einem Jahr Flaschenlagerung noch 50 bis 80 mg/l Ascorbinsäure. Die Versuchsweine im Kleingebindeausbau (100 l) verloren durch die gleichen Maßnahmen zwischen 78 und 90 mg/l. Drei Grundvoraussetzungen müssen letztlich erfüllt sein, wenn der Ascorbinsäurezusatz erfolgreich sein soll:
  • ausreichender Gehalt an freier schwefliger Säure
  • Ascorbinsäurezusatz unter Ausschöpfung des zulässigen Grenzwertes von 150 mg/l
  • Vermeidung jeder unnötigen Luftaufnahme

Bei fünf verschiedenen Weinen prüften wir die Wirksamkeit einer Böckserbehandlung. Die Schönung mit Kupfersulfat erwies sich in Varianten mit und ohne Ascorbinsäure als effektiv. Die Neigung zu Kupfertrübungen ist in Weinen mit Ascorbinsäure größer als in herkömmlichen Weinen, die Gefahr wird jedoch häufig überschätzt. Vor allem muss die Trübungsneigung in Weinen mit einem Zusatz direkt vor der Abfüllung kritischer beurteilt werden, als wenn die Ascorbinsäuregabe in früheren Ausbaustadien stattfand. Ein zusätzlicher Eintrag von Kupferionen durch Süßreserve darf grundsätzlich nicht außer Acht gelassen werden.

Wichtig ist, dass Ascorbinsäure die Bestimmungen von freier schwefliger Säure stört. Es bedarf daher einer erweiterten Bestimmung, um die Konzentration an Ascorbinsäure und schwefliger Säure zu ermitteln. Für die in der Praxis gebräuchlichen Methoden läuft die Quantifizierung der schwefligen Säure und der Reduktone (weineigene Reduktone und Ascorbinsäure) in drei Schritten ab.

  • Bestimmung der freien schwefligen Säure und Reduktone: Die Bestimmung wie üblich ohne besondere Zusätze durchführen.
  • Bestimmung des Gehaltes an Reduktonen: Durch den Zusatz von 1 ml Glyoxal zu 25 ml Wein wird innerhalb von 5 Minuten die freie schweflige Säure gebunden. Bei der anschließenden, wie unter dem vorhergehenden Punkt angegebenen Bestimmung, erfasst man nur die Ascorbinsäure und sonstige Reduktone.
  • Ermittlung des Gehaltes an „echter“ freier schwefliger Säure: Der Gehalt der ersten Bestimmung (der freien schwefligen Säure und Reduktone) abzüglich der zweiten Bestimmung (Reduktongehalt) ergibt den Gehalt an „echter“ freier schwefliger Säure.

Sensorische Beurteilung von Weinen mit und ohne Ascorbinsäurezusatz

Diagramm der UTA-Bewertung bei 1989er Silvaner ohne und mit Ascorbinsäurezusatz im JungweinstadiumZoombild vorhanden

UTA-Bewertung bei 1989er Silvaner ohne und mit Ascorbinsäurezusatz im Jungweinstadium

Unsere Verkostungsergebnisse von 1998er Silvaner-Weinen zeigen, dass UTA-gefährdete Weine nach einem Ascorbinsäurezusatz zum Jungwein besser bewertet werden. Aus kleinen, schlanken Erzeugnissen werden dadurch noch keine hochwertigen Produkte. In den Ausbauvarianten mit Ascorbinsäure war das Auftreten der UTA auf Randerscheinungen (wasserhell, klein, bitter) beschränkt (siehe nebenstehende Abbildung). Die Varianten 1 und 2 sind aus einer frühzeitigen Lese, die Varianten 3 und 4 wurden bei Vollreife geerntet. Die Weine aus früher Lese sind ohne Ascorbinsäure jetzt nach einem Jahr Lagerung aufgrund ihrer untypischen Alterungsnote abzulehnen. Die Ausbauvarianten mit Ascorbinsäure liegen im Bereich der Mindestpunktzahl für Qualitätsweine. Die Varianten aus vollreifem Lesegut schneiden deutlich besser ab. Diese Aussage bestätigte sich bei weiteren, teils in Praxisbetrieben ausgebauten Erzeugnissen des Jahrganges 1998. Diese wurden im Rahmen eines Seminars zur UTA-Vermeidung durch über 40 Teilnehmer beurteilt. Nur bei einem Vergleichspaar, im konkreten Fall ohne untypische Alterung, schnitt die Variante ohne Ascorbinsäure geringfügig besser ab. In allen anderen Fällen wurde die Ascorbinsäurevariante klar bevorzugt.

Fazit

Der Weinausbau mit Ascorbinsäure ist keine Lösung für Probleme, die im weinbaulichen Bereich liegen. Er bietet aber die Möglichkeit, das frühzeitige Auftreten der untypischen Alterung der Weine zu verhindern. Nach positivem Vortest kann in jeder Ausbauphase des Weines Ascorbinsäure zur Qualitätserhaltung empfohlen werden.

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